X 射線熒光光譜儀（XRF）是一種可以對(duì)多種元素進(jìn)行快速、非破壞性測(cè)定的儀器，可以檢測(cè)從鈹（Be）到鈾（U）之間的元素，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境、石化、商檢和考古等眾多領(lǐng)域。

按分光方式分類，XRF 可分為波長(zhǎng)色散型 X 射線熒光光譜儀（WDXRF）和能量色散型 X 射線熒光光譜儀（EDXRF）。

EDXRF 結(jié)構(gòu)示意圖

一、波長(zhǎng)色散型 WDXRF

1948 年由 H.費(fèi)里德曼（H.Friedmann）和 L.S.伯克斯（L.S.Birks）制成世界上第一臺(tái) WDXRF，其工作原理為特征 X 射線經(jīng)晶體分光再由探測(cè)器檢測(cè)，探測(cè)器只需檢測(cè)特征譜線的光子數(shù)。

分光系統(tǒng)一般包括分光晶體和準(zhǔn)直器，分光晶體安裝在精密測(cè)角儀上，利用樣品的特征光譜線在不同分光晶體中的折射率差異，根據(jù)布拉德定律分離到不同角度，再以準(zhǔn)直器將其轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫泄夂螅�到達(dá)波譜檢測(cè)器測(cè)定。

考慮到在分光系統(tǒng)中的能量損失，相比能譜技術(shù)該方案使用了功率更高的 X 射線源，因此定量更加準(zhǔn)確，分辨率更好，且可以分析部分能譜檢測(cè)器無(wú)法分析的低原子序數(shù)的輕元素。該技術(shù)并不適用于野外現(xiàn)場(chǎng)使用的手持 XRF。

目前，有部分廠商開(kāi)發(fā)了波長(zhǎng)色散型 XRF 的微區(qū)面掃方案，但由于其聚焦難度（一般在 100-500 微米束斑范圍），在面掃描的應(yīng)用上并不如能量色散型 XRF 廣泛。然而大功率的 X 射線源需要相應(yīng)配套的水冷系統(tǒng)，在使用成本和維護(hù)上不如能量色散型 XRF。

WDXRF 主要由激發(fā)器、濾波片、樣品杯、分光晶體、探測(cè)器、多道分析器計(jì)數(shù)電路和計(jì)算機(jī)組成。通過(guò)高電壓加速的高速電子流打入到 X 光管中金屬靶材后產(chǎn)生高能 X 射線，高能 X 射線經(jīng)過(guò)過(guò)濾和聚集后照射樣品，這時(shí)樣品就會(huì)被激發(fā)出 X 射線熒光，X 射線熒光經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直器后以平行光束的形式照射到分光晶體，波段分離后的熒光被探測(cè)器探測(cè)到再經(jīng)過(guò)放大、數(shù)模轉(zhuǎn)換后輸入到計(jì)算機(jī)，得到測(cè)試的結(jié)果。

WDXRF 示意圖

其中分光晶體的作用是通過(guò)衍射將從樣品發(fā)出的熒光按不同的波段分離。根據(jù)布拉格方程（nλ=2dsinθ）原理，選擇的晶體不同，則晶面間距 d 值不同，可測(cè)定的波長(zhǎng)范圍就不同，下表給出 8 個(gè)供選擇的常用分光晶體，基本能夠覆蓋所有波長(zhǎng)。

常用的分光晶體

波長(zhǎng)色散型 X 射線熒光光譜儀在定性與定量分析時(shí)精度和靈敏度高，并且在 4<Z<92（Be–U）范圍內(nèi)所有元素的光譜具有很高的分辨率。文獻(xiàn)中波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜圖舉例：

幾種典型合金的 XRF 光譜

二、能量色散型 EDXRF

世界上第一臺(tái) EDXRF 于 1969 年問(wèn)世，其工作原理為特征 X 射線（熒光）直接進(jìn)入半導(dǎo)體探測(cè)器并由多道脈沖分析器進(jìn)行分析，分光和計(jì)數(shù)兩部分工作同時(shí)進(jìn)行，最終通過(guò)能譜檢測(cè)器測(cè)定。

EDXRF 能譜型熒光光譜儀光路示意圖

由于 X 射線源功率較小且使用能譜檢測(cè)器，該方案在定量檢測(cè)時(shí)的分辨率和準(zhǔn)確度不如波譜檢測(cè)器。但 EDXRF 結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，激發(fā)的光電子無(wú)需通過(guò)復(fù)雜光路系統(tǒng)、而在很近的物理距離內(nèi)直接被檢測(cè)器收集探測(cè)，因此可以使用較小功率的 X 射線源去激發(fā)樣品，從而使該方案的應(yīng)用范圍更加廣泛，對(duì)樣品的位置和表面形態(tài)要求也較低。

該方案可應(yīng)用在包括體型很小、便于野外現(xiàn)場(chǎng)使用的手持式 XRF，以及束斑較小（一般最小可達(dá) 4-10 微米）、便于對(duì)樣品進(jìn)行面掃描分析的微區(qū)XRF。該方案也更適合樣品性質(zhì)不明確，不具備標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)的半定量初篩。

能量色散型 X 射線熒光光譜儀示意圖

EDXRF 主要由激發(fā)器、探測(cè)器、測(cè)量電路和計(jì)算機(jī)組成，其中探測(cè)器起色散和光電轉(zhuǎn)換雙重作用。

EDXRF 的特點(diǎn)：

（1）適用于 Na(11) ~ U(92) 范圍內(nèi)元素的快速定性定量分析；

（2）激發(fā)的熒光強(qiáng)度低，儀器靈敏度較差；

（3）高能段（Ag/Sn/Sb K 系光譜），分辨率優(yōu)于波長(zhǎng)色散、中能端（Fe/Mn/Cr K 系光譜），分辨率相同；低能端（Na/Mg/Al/Si K 系光譜）分辨率不如波長(zhǎng)散射。

文獻(xiàn)中能量色散 X 射線熒光光譜圖舉例：

能量色散譜圖

三、WDXRF 與 EDXRF 的區(qū)別

1、原理區(qū)別

WDXRF 是用分光近體將熒光光束色散后，測(cè)定各種元素的特征 X 射線波長(zhǎng)和強(qiáng)度，從而測(cè)定各種元素的含量。

而 EDXRF 是借助高分辨率敏感半導(dǎo)體檢查儀器與多道分析器將未色散的 X 射線熒光按光子能量分離 X 色線光譜線，根據(jù)各元素能量的高低來(lái)測(cè)定各元素的量，由于原理的不同，故儀器結(jié)構(gòu)也不同。

2、結(jié)構(gòu)區(qū)別

WDXRF 一般由光源（X 射線管），樣品室，分光晶體和檢測(cè)系統(tǒng)等組成。為了準(zhǔn)確測(cè)量衍射光束與入射光束的夾角，分光晶體系安裝在一個(gè)精密的測(cè)角儀上，還需要一龐大而精密并復(fù)雜的機(jī)械運(yùn)動(dòng)裝置。此外，X 射線管需要專門的冷卻裝置（水冷或油冷），因此波譜儀的價(jià)格往往比能譜儀高。

EDXRF 一般由光源（X 線管），樣品室，檢測(cè)系統(tǒng)等組成，與波長(zhǎng)色散型熒光光儀的區(qū)別在于它沒(méi)有分光晶體。

3、功能區(qū)別

考慮到各種情況，EDXRF 和 WDXRF 的檢測(cè)限基本相同。但在（高能光子）范圍內(nèi)能量色散的分辨率好些，在長(zhǎng)波（低能光子）范圍內(nèi)，波長(zhǎng)色散的分辨率好些。

就定性分析而言，在分析多種元素時(shí)能量色散優(yōu)于單道晶體譜儀；就測(cè)量個(gè)別分析元素而言，波長(zhǎng)色散好些；如果分析的元素事先不知道，用能量色散較好；而分析元素已知?jiǎng)t用多道晶體色散儀好；對(duì)易受放射性損傷的樣品，如果液體，有機(jī)物（可能發(fā)生輻射分解），玻璃品，工藝品（可能發(fā)生褪色）等，用能量色散型特別有利。

能量色散型很適合動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的研究。如在催化，腐蝕，老化，磨損，改性和能量轉(zhuǎn)換等與表面化學(xué)過(guò)程有關(guān)的研究。

EDXRF 與 WDXRF 的原理、組成和應(yīng)用差異對(duì)比，可參考以下表格：